Добро пожаловать, Денис Остапенко!

Вы начали работу над заданиями в 17:30:12 4-5-2010 по московскому времени. На решение десяти заданий второго тура отводится 240 минут (4 часа).
Для каждой из приведенных ниже задач Вы должны привести развернутое решение, набранное в текстовом процессоре Microsoft Word. При необходимости набора формул следует использовать MS Equation, MS Paintbrush, CS ChemOffice. Файл с решениями должен содержать как задания, так и решения. Решения должны однозначным образом указывать на задания, которым они соответствуют. Файл с заданиями и решениями должен быть один и включать в себя ВСЕ решенные задания. С использованием приведенной ниже формы Вы должны отправить его на проверку (имя файла может содержать только буквы ЛАТИНСКОГО алфавита без пробелов и точку). В случае, если загрузить файл не удалось, Вы можете прислать его по email на адрес email@chemport.ru, указав в теле письма имя участника Олимпиады. Такой способ отправки решений может быть реализован только в течение времени выполенения заданий. Участники, приславшие решения с опозданием, автоматически выбывают из участия в конкурсе.

ВНИМАНИЕ: контроль времени выполнения заданий лежит на Вас. Оргкомитет не несет ответственности, если Вы не сможете по какой-то причине отправить результаты до окончания выделенного времени - до 21:30:12 4-5-2010 по московскому времени!

ОТСЧЕТ ВРЕМЕНИ УЖЕ НАЧАЛСЯ!

ЗАДАНИЯ ОЛИМПИАДЫ:

Задание 50

Материал для одной из исследовательских работ был приготовлен по следующей методике:

«Водный раствор 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (1 моль/л), N,N’-метиленбисакриламида (0.05 моль/л), и персульфата аммония (0.25 вес.%) продували аргоном в течение 30-45 минут, а затем нагрели до 40°С и выдерживали в течение 24 часов при этой температуре. После этого материал отмывали водой в течение 1 недели»

1. Опишите процессы, происходящие при приготовлении материала. Ответ сопроводите, если необходимо, уравнениями реакций. Укажите роль каждого из использованных реагентов.
2. Возможно ли получить аналогичный материал при комнатной температуре? Если да, то как необходимо изменить условия проведения процесса?
3. Какой материал был в итоге получен? Сделайте предположение о его поведении в контакте с водой, водным раствором гидроксида натрия, водным раствором соляной кислоты.
4. Полученный материал был выдержан в течение суток в контакте с разбавленными водными растворами красителей родамина 6Ж и бриллиантового зеленого (исходная концентрация растворов, а также соотношение объемов фаз раствора и изучаемого материала в обоих случаях равны). В результате часть красителей перешла в фазу изучаемого материала. Остаточная концентрация какого из красителей в водной фазе ниже? Ответ поясните.

Насыщенный красителем образец поместили в воду (С), свежеприготовленный раствор аскорбиновой кислоты (А), раствор аскорбиновой кислоты, выдержанный на воздухе в течение 3 суток (В), и раствор аскорбиновой кислоты, выдержанный при 40°C в течение 2 недель (С). При этом следили за оптической плотностью раствора (длина волны 526.5 нм). Эксперимент проводили пи 45°C. По окончании экспериментов С исследуемый образец оставался неизменным, а в экспериментах А, В в итоге образовался раствор, сильно рассеивающий видимый свет.

5. Десорбция какого красителя была изучена?
6. Какие превращения претерпевает аскорбиновая кислота в водном растворе в контакте с воздухом? Учтите, что оптическая плотность раствора аскорбиновой кислоты в УФ-диапазоне падает пропорционально логарифму времени наблюдения. Оптическая плотность падает вдвое приблизительно за 70 часов при комнатной температуре.
7. Объясните качественные различия кинетических кривых десорбции А, В, С. Почему не наблюдается различия в кинетике десорбции красителя в воду и в выдержанный длительное время раствор аскорбиновой кислоты?
8. Почему образующийся в экспериментах А, В раствор рассеивает видимый свет?

Задание 54

Пептидную цепь можно представить как совокупность подвижно соединенных плоских фрагментов. В плоскости одного такого фрагмента лежат атом C_α?текущего аминокислотного остатка, атомы C, O, N, и H пептидной связи и атом C? следующего остатка. Вращение вокруг связей C(O)-N невозможно. Гибкость полипептидной цепи обеспечивается вращением вокруг простых связей N-C C_α и C C_α-C, при этом меняются двугранные углы φ и ψ? Когда пептидная цепь полностью вытянута, и все амидные группировки полипептида лежат в одной плоскости, углы φ и ψ?принимаются равными -180°. Они увеличиваются при вращении в направлениях, показанных на рисунке стрелками, и находятся в интервале от -180° до 180°.

1. Нарисуйте резонансные формы дипептида L-аланил-L-аланина, объясняющие плоское строение амидной связи и невозможность вращения вокруг связи C-N.
2. Из таблицы в листе ответов выберите аминокислоту, для которой разница в энергии между цис- и транс-изомерами амидной связи минимальна. 3. Вычислите среднюю разницу в энергии транс- и цис-изомеров амидной связи, если 0.36% из проанализированных амидных связей белков находятся в цис-конфигурации. Примите, что белки синтезируются при температуре 37.15°C в условиях термодинамического контроля.

Из-за стерических затруднений в реальных структурах возможна лишь некоторая часть комбинаций (φ, ψ). Стереохимию аминокислотных остатков в полипептидах можно описывать с помощью карт Рамачандрана. Это двумерные диаграммы, по координатам которых отложены значения углов φ и ψ (см. Лист ответов).

Для каждой пары углов (φ, ψ) между звеньями любого дипептида можно рассчитать соответствующее значение потенциальной энергии. Откладывая эти значения на диаграмме, получим поверхность, по рельефу которой можно предсказать конформацию дипептидного фрагмента: выгодным конформациям соответствует впадина.

В случае полипептида на одну диаграмму наносят точки, соответствующие оптимальным конформациям каждого из дипептидных фрагментов. Это удобно: на одном графике при этом собрана информация о том, какие структурные элементы преобладают в молекуле (например, точки вблизи φ=-60°, ψ?= -50° соответствуют дипептидам, включенным в правые ?-спирали). Конформацию макромолекулы можно определить, например, из данных рентгеновского анализа или компьютерного моделирования.

4.Укажите, какому из трех дипептидных фрагментов (L-Ala- L-Ala, L-Gly- L-Gly, L-Pro-L-Pro) соответствует каждая из приведенных в листе ответов карт Рамачандрана.

5. Какие из аминокислот (Ala, Lys, Asp, Val, Gly, Pro) наиболее вероятно будут располагаться в молекуле белка в месте резкого поворота цепи?

Правая α-спираль один из важнейших структурных элементов белков и полипептидов. На один полный оборот спирали приходится 3.6 аминокислотных остатка. Структура спирали стабилизирована системой водородных связей. На стабильность спиральной конформации могут влиять стерические затруднения, электростатические и гидрофобные взаимодействия.

6. Поли-D-аланин образует зеркально симметричную левую ?-спираль (редко встречается в природных белках). Какие значения (φ, ψ? характерны для нее?

7. Укажите, как строение полипептидной цепи влияет на стабильность α-спиральной конформации при pH = 7. Для этого заполните таблицу в Листе ответов. Учтите, что:
А) ряд правильных ответов в таблице уже дан;
В) При рН 7 боковые группы Lys и Asp почти полностью ионизированы.

Структурные формулы аминокислот:

ЛИСТ ОТВЕТОВ:

1. Резонансные формы L-Ala-L-Ala:

Ваши расчеты:

ΔU=_______________кДж/моль

5. Аминокислоты, располагающиеся в местах резкого поворота полипептидной цепи:

φ=

ψ=

7. Заполните таблицу.
В третьем столбце: если α-спиральная конформация невозможна, поставьте в соответствующей ячейке знак (-). Если она возможна, то укажите, более (>) или менее (<) она стабильна по сравнению со спиралью с поли-L-аланина.
В столбцах 4-6. Выберите основной фактор, определяющий возможность образования и стабильность спиральной конформации, поставив любой знак в соответствующей ячейке. (Для каждой строки из трех ячеек, соответствующих столбцам 4-6, может быть заполнена только одна).

Задание 43

Мак впервые видел Странника таким – на лице обычно невозмутимого Рудольфа одновременно можно было увидеть как крайнюю степень раздражения, так и столь редкую для него улыбку.
– Что случилось, Экселенц? – спросил Мак
– Массаракш, ты только посмотри, чем все это время занимались эти голованы-органики из секретной лаборатории!
– Как чем? Они разрабатывали новую вакцину от излучения.
– Конечно! Они ДОЛЖНЫ были этим заниматься. По-твоему это похоже на синтез вакцины?
Странник сунул Маку под нос выдержку из лабораторного журнала (приводится с использованием химических символов, принятых на Земле, а не на Саракше):

”выписка

ПМР-спектр СТРАННИКА:

(400 MHz, CDCl₃): 7.72 (s, 1 H), 7.53 (s, 1 H), 7.47 (d, J = 1.5 Hz, 2 H), 7.38 (t, J = 1.5 Hz, 1 H), 5.69 (s, 1 H), 3.80 (d, J = 11 Hz, 2 H), 3.64 (d, J = 11 Hz, 2 H), 2.38 (t, J = 7.0 Hz, 4 H), 1.62 (sext, J = 7.2 Hz, 4 H), 1.37 (s, 9 H), 1.36 (s, 9 H), 1.34 (s, 3 H), 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 0.81 (s, 3 H).

Рассмотрев листок, Мак рассмеялся
– Да, хотя химия не является моей основной специальностью, я уже понял, чем они тут у тебя развлекались. Кстати, видимо у каждой цивилизации, как ты сказал, голованов-органиков тянет получить такое…
– Не понял?!
– Где-то полтора века назад на Земле этим тоже занимались, возможно, по такой же методике, но это надо уточнить…

Вопрос 1: Расшифруйте цепочку превращений, назовите зашифрованные соединения в соответствии с IUPAC.
Вопрос 2: Почему «развлечения», органиков осуществляемые ими вместо реализации оборонного проекта вызывали улыбку, как у Мака, так и у Странника?
Вопрос 3: На кого из химиков-органиков с Земли намекал Мак?

Задание 45

Приведите примеры следующих реакций, расставьте коэффициенты:

оксид + кислота → соль + вода + неметалл
соль → неметалл + вода
соль + вода → металл + неметалл + кислота
соль → оксид + вода + неметалл
кислота1 + оксид1 → кислота2 + оксид2
соль1 + соль2 → соль3 + соль4 + неметалл
неметалл + кислота → оксид1 + оксид2 + вода
кислота + оксид → неметалл + вода
соль + неметалл → соль + вода
гидроксид1 + вода + неметалл → гидроксид2

Задание 49

Мономер 2-гидроксиэтилметакрилат (НЕМА) неограниченно смешивается с водой, а соответствующий ему полимер – лишь ограниченно (предельная концентрация полимера в водном растворе перед началом фазового разделения – около 45 вес.%).

1. Укажите причину худшей растворимости полимера в воде по сравнению с мономером.

В таблице ниже приведены составы реакционной смеси при получении нескольких полимерных материалов на основе 2-гидроксиэтилметакрилата.

Аббревиатурой DEGDMA закодирован диэтиленгликоль диметакрилат.

Во всех случаях реакцию инициировали введением 0.75 вес.% персульфата аммония и следовых количеств N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина. В результате реакции образуется полимер, не смешивающийся с водой при любых соотношениях, а лишь ограниченно набухающий в контакте с водной фазой.

2. Приведите название DEGDMA по номенклатуре IUPAC и изобразите его структуру.
3. Запишите схему реакции, протекающей на стадии инициирования полимеризации. Какова функция N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина в реакционной смеси?
4. Почему образцы 1-5 не образуют гомогенных смесей с водой при любых соотношениях?
5. Сравните между собой равновесное содержание воды в набухшем полимере в образцах 1-3. Ответ мотивируйте.
6. Сравните между собой равновесное содержание воды в набухшем полимере в образцах 1 и 4. Ответ мотивируйте.
7. Сравните между собой равновесное содержание воды в набухшем полимере в образцах 3 и 5. Ответ мотивируйте.

Структура (морфология) образцов 1-3 качественно различна.

8. Какому из образцов соответствует гомогенная (на уровне сотен нанометров) структура образца? Ответ поясните.
9. Какому из образцов соответствует пористая (размер пор до 50 мкм, поры сообщающиеся) структура образца? Ответ поясните.
10. Какой тип структуры можно предположить для оставшегося образца?
11. В каких областях медицины (для создания каких материалов медицинского назначения) могут применяться образцы 1-3?

Задание 62

Продукт I имеет максимально возможное количество экзоциклических двойных связей. Его получают реакцией термической изомеризации соединения II, содержащего напряжённый цикл.
Простейшие аналоги продукта I неустойчивы и быстро полимеризуются.
Соединение Х было подвергнуто двум химическим превращениям. Было выделено два изомера. Один из них, Y, имеет только син-конфигурацию функциональных групп.
Весьма реакционноспособные функциональные группы в Y были замещены на менее реакционноспособную с образованием представителей ряда II.

Соединение Х C₁₂H₆O₃ ¹H NMR (CDCl₃, δ) 4.19 (s, 6H); ¹³C NMR (CDCl₃, δ) 54.5, 145.3, 151.0, 184.1; IR (KBr) 3024, 2981, 2929, 2854, 1778, 1720, 1587, 1398, 1174, 1082, 980, 781, 754 cm^–1.

Соединение Y C₃₃H₃₀O₉S₃ ¹H NMR (CDCl₃, δ) 2.46 (s, 9H) 3.16 (d, 3H, J = 15.4 Hz), 3.43 (dd, 3H, J1 = 4.5 Hz, J2 = 15.4 Hz), 5.63 (d, 3H, J =4.5 Hz), 7.34–7.37 (d, 6H, J = 7.9 Hz), 7.78–7.81 (d, 6H, J = 7.9 Hz); ¹³C NMR (CDCl₃, δ) 21.7, 39.8, 74.8, 127.8, 129.9, 133.5, 137.4, 140.8, 145.1; IR (neat) 2939, 1597, 1363, 1190, 1176, 1092, 1006, 974, 930, 860, 816, 772 cm^–1.

Вопросы:

Каковы структурные формулы X, Y?
Учитывая пункт 2 выше, предложите дизайн соединений II. Или, переформулируя вопрос, какими свойствами должны обладать заместители в II?
Какие продукты I при этом получатся (с учётом Вашего дизайна)?

Задание 55

Белок гемеритрин обеспечивает связывание и перенос O₂ в некоторых беспозвоночных. Каждая молекула белка обладает двумя ионами Fe⁺², которые находятся поблизости и вместе связывают одну молекулу O₂. Группа Fe₂O₂ окисленного гемеритрина окрашена и имеет электронную полосу поглощения при 500 нм. Спектр резонансного комбинационного рассеяния окисленного гемеритрина, полученный при лазерном возбуждении при 500 нм, имеет полосу 844 см^-1, которая была отнесена к валентному колебанию O-O связанной молекулы ¹⁶O₂.

(а) Почему выбрана спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния, а не инфракрасная спектроскопия для изучения связывания молекулы O₂ гемеритрином?

(б) Волновые числа основных валентных колебаний связей O-O молекул O₂, O₂^- (супероксидный анион) и O₂^-2 (пероксидный анион) составляют 1555, 1107 и 878 см^-1 соответственно. Объясните эту тенденцию с помощью электронного строения молекул O₂, O₂^- и O₂^-2. Каковы порядки связей в молекулах O₂, O₂^- и O₂^-2?

(в) Полагаясь на приведенные выше данные, укажите, какая из следующих структур наилучшим образом описывает группу Fe₂O₂ гемеритрина: Fe₂⁺²O₂, Fe⁺²Fe⁺³O₂^-2 или Fe₂⁺³O₂^-2? Изложите ваши доводы.

Задание 30

В двухатомной молекуле A₂ высшая занятая орбиталь имеет возможную симметрию:

σ_g
σ_u
π_g
π_u
δ_g
δ_u

Как изменится равновесное межъядерное расстояние при образовании A₂⁺ для каждого случая? Ответ обоснуйте.

Задание 51

Материал для одной из исследовательских работ был приготовлен по следующей методике:

«Водный раствор 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (1 моль/л), N,N’-метиленбисакриламида (0.05 моль/л), и персульфата аммония (0.25 вес.%) продували аргоном в течение 30-45 минут, а затем нагрели до 40°С и выдерживали в течение 24 часов при этой температуре. После этого материал отмывали водой в течение 1 недели»

1. Опишите процессы, происходящие при приготовлении материала. Ответ сопроводите, если необходимо, уравнениями реакций. Укажите роль каждого из использованных реагентов.
2. Возможно ли получить аналогичный материал при комнатной температуре? Если да, то как необходимо изменить условия проведения процесса?
3. Приведите структуру полученного продукта. В каком (каких) растворителях он растворяется?
4. Как изменяется равновесная степень набухания полученного материала в воде по мере увеличения концентрации N,N’-метиленбисакриламида в исходной смеси? Дайте ответ в виде схематического графика и поясните ход зависимости на характерных участках.
5. Как изменяется равновесная степень набухания полученного материала в водно-этанольной смеси при увеличении в ней доли этанола? Дайте ответ в виде схематического графика и поясните ход на характерных участках.
6. Как изменяется равновесная степень набухания полученного материала в водно-солевой смеси при увеличении концентрации хлорида натрия в ней? Дайте ответ в виде схематического графика и поясните ход на характерных участках.
7. Как изменяется равновесная степень набухания полученного материала в воде при добавлении твердого гидроксида натрия? Ответ поясните.

В других экспериментах вместо 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты использовали ее смесь с акриламидом.

8. Как изменяется равновесная степень набухания полученного материала в воде по мере увеличения доли акриламида в исходной смеси? Дайте ответ в виде схематического графика и поясните ход на характерных участках.

Задание 41

При циклизации соединения 1 (какой там R - неважно) (Схема 1) были получены целевой продукт 2 и примесь 3 в соотношении 2.5 : 1. Это соотношение увеличивалось при разбавлении.

Схема 1

В реакцию был введён дейтерированый аналог, соединение 4 (Схема 2). Проведение реакции в d8-THF никак не повлияло на соотношение продуктов.

Схема 2

Вопросы:

Каков механизм образования продукта 3?
Какие продукты можно ожидать после обработки реакционной смеси уксусным ангидридом (вместо воды)?
Как объяснить, что при обратке продуктов реакции соединения 4, образовалась смесь продуктов 6 и 7, а их соотношение (точнее, соотношение их полностью дейтерированых аналогов 8 и 9) практически не изменилось даже при обработке реакционной смеси D₂O?
Предложите эксперимент, который бы опроверг ответ на вопрос №3.

Сайт создан в системе uCoz